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环保型硅烷金属表面处理剂现状及工艺 新闻来源： 发布时间：2019-12-16 14:45:47
一、目的及意义
随着汽车、飞机、船舶、家电等行业的发展，对金属零件表面耐腐蚀、耐高温、磨损、抗氧化、抗疲劳、防辐射、导电、导磁、绝缘、装饰等特殊性能的要求更加广泛，促使金属表面处理技术迅速发展起来。
国内用于金属表面处理的主要方法是磷化法，由于磷化法高能耗、高污染、高成本，逐步被硅烷表面处理技术取代，硅烷处理技术正在不断地被研发、成熟完善和应用。硅烷处理与传统的磷化法相比具有以下优点：无有害重金属离子，不含磷，无需加温且硅烷处理过程不产生沉渣，处理时间短，控制简便；可省去表调工序，槽液可重复使用；有效地提高了涂料对基材的附着力；可共线处理铁板、镀锌板、铝板等多种基材。因此，新型的环保、节能、低排放、低使用成本的硅烷金属表面处理技术成为国内外技术人员研究的重点。
硅烷偶联剂是一类具有有机官能团的含硅化合物。其分子式可用通式Y(CH2)nSiX3表示，此处n=0-3；X通常是氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧乙氧基、乙酰氧基等，这些基团水解时即生成硅羟基，而与无机物质结合，形成硅氧烷。Y是乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基或脲基，这些有机官能团可与有机物质反应。当硅官能团水解时，则Si-X转化成Si-OH，并副生HX。Si-OH既可与其它分子中的Si-OH或被处理基材表面的Si-OH发生缩合脱水反应形成Si-O-Si键结合，甚至还可与某些氧化物（如氧化铝、氧化铁、氧化锡、氧化锆、氧化钛、氧化镍等）反应，生成稳定的Si-O键合，从而使硅烷得以和无机物或金属连接。利用硅烷的这一特性，可将其应用于金属防锈及防氧化，Mg、Al、Cr、Fe、Zn等金属经硅烷处理后，可大大提高其抗腐蚀性能。
硅烷处理技术正是利用了硅烷偶联剂的特殊性能。在金属表面的成膜过程为：(1)硅烷偶联剂经水解后，形成具有疏水和亲水结构的硅醇；(2)通过分子间脱水缩合形成有序的低聚物；(3)低聚物与金属表面上的羟基形成氢键；(4)由于分子内脱水，部分形成共价键后，紧密排列在金属表面，形成一层致密的硅烷膜。
二、国内外研究现状
硅烷处理技术可以有效地用于铁、铝、铜、锌、镁及合金的防护。
朱丹青等对金属表面硅烷处理工艺技术及处理后的功能特性进行了研究。分别进行了中性盐雾、铜加速醋酸盐雾、电偶腐蚀、大气暴露和海水浸泡试验。结果表明，金属表面硅烷处理工艺技术可以取代涂装前磷化及铬化处理，且技术具有常温处理、无毒性、无污染的特点，可广泛应用于涂装前处理与防腐领域。
张微等采用KH-550硅烷溶液对AZ31镁合金试片进行硅烷化处理，通过浸泡和电化学测试技术评定出8%的硅烷溶液中浸涂50s表干后在100℃陈化0.5h所形成的硅烷膜层与镁合金基体之间的界面结合较好，并很好地抑制了镁合金的腐蚀，提高了其耐腐蚀性能。
哈尔滨化工研究所选取了一种新型的金属表面防护硅烷化处理试剂——乙烯基三氯硅烷,并使其在水和醇混合溶剂中水解,水解过程稳定性好,且能保证硅羟基的含量。通过耐水性测试、盐水浸泡测试、耐酸碱性测试、3%CuSO4溶液点蚀实验结果表明,该新型的金属表面防护硅烷化处理试剂耐水性、耐盐水性、耐酸碱性、耐CuSO4溶液点蚀性性能良好,同时具有环保、成本低等优点,经硅烷处理的金属表面的耐蚀性能优于传统的磷化技术。
VanOoij等对热镀锌钢及铝合金表面硅烷膜层进行了一系列研究，最初研究了单一硅烷对铝合金及热镀锌钢防护性能的影响；随后采用了纳米添加剂及稀土改性技术研究硅烷薄膜层对其机械性能及耐腐蚀性的影响，最后提出适用性更广的混合硅烷处理法。
M.L.Zheludkevich采用电化学阻抗测试(EIS)研究了铝合金膜层的耐蚀性及自愈性，发现在膜层具有自愈性能，扫描振荡电极技术(SVET)测试结果也进一步证实了膜层的自愈性。
F.Zucchi等人研究了硅氧烷膜层对铜表面的防护性能，发现含有硫醇键的硅烷与铜表面结合良好，并可显著抑制表面阳极反应，从而有效提高铜的防腐性能。
三、存在问题及解决方法
硅烷偶联剂对金属表面改性技术正成为一种新型的磷化法替代技术，具有巨大的潜力。然而，该工艺还存在一定不足，由于硅烷金属表面处理剂pH值升高有利于硅醇缩聚反应的进行，但是pH值的升高导致其产生絮凝而导致处理剂失效，使得工业上的大规模应用受限。为此，结合电沉积法，在金属表面施加阴极电位后电极表面局部溶液的pH值升高，使其不会影响本体溶液的稳定性，从而使有机硅烷附着在金属表面，得到更厚、均匀、致密的硅烷膜层，使涂层的防护性能更好。此外，还可以通过对沉积过程电化学参数的控制，研究硅烷膜结构及耐蚀性的影响，实现硅烷膜的可控制制备
四、传统磷化工艺与硅烷化处理的工序比较
磷化处理是一种广泛应用于金属涂装前处理的传统工艺，它是磷酸盐与金属基体进行化学反应而在其表面形成磷酸盐化学转化膜的工艺过程，这种磷酸盐转化膜称为磷化膜。磷化的主要目的是为基体金属提供短期工序间保护，在一定程度上防止金属基体被腐蚀。
工艺流程：
脱脂→热洗→冷水洗→酸洗→冷水洗→中和→水洗→表调→磷化→水洗→中和热洗→晾干
硅烷表面处理剂可采用以下两种方法对金属表面改性：
(1)浸渍硅烷化法
通过有机硅烷的特殊结构，金属工件经硅烷处理后，表面会吸附一层类似于磷化晶体的三维网状结构的超薄有机纳米膜(50~500nm)，同时在界面形成结合力很强的Si-O-Me共价键(其中Me为金属)，可将金属表面和涂层偶合，具有很好的附着力。
工艺流程：
脱脂→水洗→压缩空气吹干金属表面→浸渍于硅烷溶液中→晾干
(2)电沉积硅烷化法
优化硅烷化金属表面处理技术，根据电沉积理论，阴极电位下金属表面发生O2或H2O的去极化生成OH－，而OH－的生成促进了硅醇间的缩合反应，有利于硅烷膜的形成。
工艺流程：
脱脂→水洗→压缩空气吹干金属表面→硅烷溶液电沉积→晾干
由此可见，硅烷化处理与传统磷化处理相比较，可省去表调及磷化前后的水洗工序，处理时间大大缩短，减少了污水处理量。
五、经济分析
随着社会的发展，工业化程度的提高，对产品的质量要求也越来越高，金属表面处理作为钢铁及有色金属制品防护的有效方法，正在得到广泛的应用。
硅烷化金属表面处理是近年来出现的一种环保型金属表面防护技术。与传统的磷化处理方法相比，具有低能、高效、环境友好等特点，在工业中已初步显示出优良的性能，开始逐步取代传统磷化技术。
硅烷化处理与传统磷化处理相比较在经济上有以下优势：
(1)硅烷化金属表面处理工艺路线与传统磷化处理工艺路线相比，使用方便，便于控制，仅需要控制PH值和电导率，省去了磷化要控制游离酸、总酸、促进剂、锌、镍、锰的含量和温度等许多参数调整，硅烷处理没有表调、钝化、水洗工序等工艺过程，较少的生产步骤和较短的处理时间有助于提高工厂的产能，减少了废水的排放量，减轻了环境污染程度，降低生产成本。
(2)在使用温度方面，传统磷化一般需要35℃~55℃甚至更高的温度，而硅烷成膜过程为常温化学反应，因此在日常使用中槽液无需加热即可达到理想处理效果。此方面与磷化处理比较，为应用企业节省了大量能源并减少燃料废气排放；
(3)磷化处理过程需加入亚硝酸盐促进剂从而产生亚硝酸盐及其分解产物对人体的危害。硅烷化反应中无沉淀反应，所以在日常处理中不产生沉渣，消除了前处理工序中的固体废物处理问题并有效地延长了槽液的倒槽周期。如果安装过滤器及离子交换器，可以做到封闭循环使用。
(4)在配槽用量方面硅烷化较磷化也减少20%～50%，更关键的是在每平方单耗方面硅烷化的消耗量为传统磷化的15%～20%。在处理时间上硅烷化较磷化也有较大幅度的缩短，从而提高生产率，减少设备持续运作成本。
(5)电沉积硅烷化金属表面处理工艺除具有硅烷化金属表面处理工艺的优点外，还可以通过对沉积过程电化学参数的调节，实现对硅烷化膜结构的可控制备。
(6)通过对现有磷化处理设备的简单改造，投入少量资金，即可将磷化金属表面处理生产线改装成硅烷化和电沉积硅烷化金属表面处理生产线。
金属表面处理工业正由“耗能、耗电的重污染行业”向“绿色环保、节能减排行业”迈进。
总之，硅烷化及电沉积硅烷化表面处理技术在相当长一段时间内尚有大量缺口，立足国内的原料及市场开发该类产品，无论对生产者还是使用者，都将带来可观的经济效益。
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